醫(yī)用鈦合金的發(fā)展歷史
1940年初期，鈦合金的研發(fā)工作開始逐步進(jìn)行，Bothe等人將鈦應(yīng)用于老鼠骨中，發(fā)現(xiàn)鼠骨與鈦的相容性較好，沒(méi)有不良反應(yīng)發(fā)生。到了20世紀(jì)50～60年代，研發(fā)出了具有耐高溫特性的鈦合金，70年代初期又有一批耐蝕鈦合金相繼研制出，在80年代中期階段，第2代無(wú)釩的a+β型鈦合金(Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe)也被研制出，在臨床中得到一定的應(yīng)用，但該種合金中有毒元素Al和Fe會(huì)對(duì)人體帶來(lái)一定的傷害，并且該合金的彈性模量還達(dá)不到真正股骨的標(biāo)準(zhǔn)，會(huì)產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽”使種植體周圍出現(xiàn)骨吸收的現(xiàn)象，引起種植體斷裂或松動(dòng)從而導(dǎo)致植入失敗。到了1990年伊始，美國(guó)和日本開始致力于研究第三代新型的醫(yī)用鈦合金，其中以β型鈦合金為主。


醫(yī)用鈦合金作為一種新型合金，同時(shí)也是一種載體材料，被廣泛應(yīng)用于肢體植入、替代性功能材料、牙科、醫(yī)療器械等相關(guān)領(lǐng)域。鈦及鈦合金有：耐蝕性好、比強(qiáng)度高、彈性模量較低、耐疲勞、生物相容性好等特點(diǎn)。其中生物相容性好這一特點(diǎn)使其與其他金屬相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得廣泛青睞，但由于其耐磨性及工藝性能不高，致力于對(duì)其進(jìn)一步的改進(jìn)工作也在不斷進(jìn)行。
β鈦合金的研發(fā)
合金的制備原理與設(shè)計(jì)
(1)鈦合金的選擇
在選擇適應(yīng)于醫(yī)用材料時(shí)，對(duì)于不同部位，材料的彈性模量、韌性、強(qiáng)度、耐蝕性等相關(guān)指標(biāo)成為考慮的必備因素。于振濤等人將不同金屬元素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，他們的研究結(jié)果顯示如下：V，Co，Cd，Cr，Ni，Hg等元素毒性較強(qiáng)，F(xiàn)e，Al元素次之。在生物體內(nèi)脾、肝、腎等部位發(fā)現(xiàn)有V的離子析出物，其生物毒性較大；而Al元素也會(huì)以Al鹽形式在體內(nèi)蓄積從而導(dǎo)致人體的神經(jīng)系統(tǒng)紊亂以及相應(yīng)器官受損。Ta，Mo，Zr，Sn，Pd，Hf，Nb等元素生物相容性較好，可以作為合金的添加元素。Mo，Sn，Zr，TaHf，Nb，Pd的化學(xué)穩(wěn)定性好，并且Ta，Nb，Zr，Mo能夠使合金的彈性模量降低，因此可以有效改善合金的穩(wěn)定性能。綜上分析，理想的生物醫(yī)用鈦合金可以選擇的合金系包括Ti-Mo-Nb、Ti-Zr-Nb、Ti-Zr-Mo-Nb和Ti-Zr-Sn-Mo-Nb等。
(2)鈦合金的設(shè)計(jì)
在合金的設(shè)計(jì)過(guò)程中，d電子設(shè)計(jì)理論為合金設(shè)計(jì)的基本方法。基本思想是：通過(guò)對(duì)Ti及其各添加元素的電子軌道參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到相應(yīng)的Md值和Bo值，進(jìn)而對(duì)合金的彈性模量和抗拉強(qiáng)度等有關(guān)參數(shù)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)表明，Md值較低有利于相穩(wěn)定，Bo值較高有利于提高固溶的強(qiáng)化效果。在對(duì)介穩(wěn)定β型鈦合金進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)該控制Md值2.35~2.45以及Bo值為2.75~2.85之間。熱穩(wěn)定β型鈦合金在進(jìn)行塑性加工時(shí)會(huì)發(fā)生滑移變形，而介穩(wěn)定β型鈦合金則可發(fā)生滑移、馬氏體或?qū)\生變形(如圖1)所示。因而通過(guò)控制不同的合金顯微組織結(jié)構(gòu)可以使材料性能在較大范圍內(nèi)得以提升。
4.鈦合金的發(fā)展現(xiàn)狀
(1)低彈性模量的β鈦合金
美國(guó)研發(fā)了多種低模量的β鈦合金，Ti-13Mo-7Zr-3Fe和Ti-35Nb-7Zr-5Ta可作為替代髖關(guān)節(jié)的理想合金，其中Ti-13Mo-7Zr-3Fe合金具有更接近于人體骨骼標(biāo)準(zhǔn)的低彈性模量，可以減少“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)，從而可以有效的降低植入對(duì)骨頭造成的損害。俄羅斯也研發(fā)了一種新的醫(yī)用鈦合金Ti51-Zr18Nb，其彈性彈性模量?jī)H為47Gpa，并且其可逆變形量也高達(dá)2.83%。日本對(duì)低彈性模量的β鈦合金進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，TNTZ合金在高壓扭轉(zhuǎn)下得到較大的塑性變形，并且該合金的抗拉強(qiáng)度也得到大幅度的提升。
(2)形狀記憶合金
形狀記憶合金具有變形恢復(fù)功能，該功能源于熱彈性馬氏體相變。記憶合金中馬氏體會(huì)隨著溫度的改變而發(fā)生相應(yīng)的變化，在高溫時(shí)呈現(xiàn)奧氏體相，低溫時(shí)呈現(xiàn)馬氏體相。其形狀記憶效應(yīng)還包括：?jiǎn)纬逃洃浶?yīng)、雙程記憶效應(yīng)以及全程記憶效應(yīng)。除此之外，形狀記憶合金還具有彎曲量大，塑性高的特點(diǎn)。因此，在醫(yī)療方面，可以用來(lái)制備：記憶NiTi牙弓絲、形狀記憶合金血液過(guò)濾器以及套管鏈接的鋁合金假肢。
(3)多孔鈦合金
“應(yīng)力屏蔽”作用所造成的植入體松動(dòng)和斷裂使鈦及其合金的應(yīng)用受到一定的限制，因此，為了解決這一問(wèn)題，多孔鈦合金的出現(xiàn)使植入體的性能得以改善。通過(guò)對(duì)孔隙率的大小進(jìn)行調(diào)整，可以使合金的彈性模量、強(qiáng)度、密度能夠與被替換的組織生物相容性增強(qiáng)，從而更好的進(jìn)行匹配；此外，多孔的結(jié)構(gòu)以及粗糙的表面能夠使細(xì)胞黏附，有利于進(jìn)行增殖和分化；孔洞可以成為使體內(nèi)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和體液運(yùn)輸?shù)耐ǖ?，有利于組織細(xì)胞進(jìn)行再增長(zhǎng)，加快愈合進(jìn)程。因此，多孔鈦合金的優(yōu)點(diǎn)在醫(yī)學(xué)上受到廣泛關(guān)注。
(4)鈦合金的表面改性
鈦合金雖具有良好的生物相容性，但其屬于生物惰性材料。耐磨性較低，在磨損條件下容易產(chǎn)生大量的含有鈦的磨屑，甚至可誘發(fā)炎癥反應(yīng),導(dǎo)致植入體周圍的骨組織溶解，大大降低了其使用壽命。對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性可以在保留鈦合金原有的優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，使其生物相容性、耐磨性、耐蝕性等方面增強(qiáng)，改善其臨床使用性能從而更好的發(fā)揮其使用價(jià)值。鈦合金表面改性方法有很多種，包括氧化改性法、氣相沉積法、離子注入法、等離子噴涂法及激光表面改性法等。
5.醫(yī)用鈦合金的應(yīng)用
(1)牙科
鈦與人體結(jié)締的組織、骨骼上皮組織都具有良好的親和性，優(yōu)良的力學(xué)性能也體現(xiàn)其在醫(yī)用合金中的優(yōu)勢(shì)。且密度小、質(zhì)量輕、耐腐蝕性好、戴用舒適，因此，鈦?zhàn)鳛榱x齒(種植牙)收到廣泛青睞。此外，鈦義齒通過(guò)表面處理之后，美觀性能增加，能夠滿足大眾對(duì)美的需求，給人以視覺(jué)的享受。
(2)肢體矯正
據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，每年世界上大約有1 億病人患有膝關(guān)節(jié)和臂關(guān)節(jié)等有關(guān)炎癥，進(jìn)行替換手術(shù)治療勢(shì)在必行，因此具有優(yōu)良替換功能的鈦合金為此帶來(lái)福音。與陶瓷、不銹鋼等材料相比，鈦合金的彈性模量更接近于人體骨骼，在模量大小上更具有優(yōu)勢(shì)。因此鈦合金在踝關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)等矯正中得以廣泛應(yīng)用。此外，多孔鈦合金材料能夠使假體具有生物活性，有助于股骨頭的愈合；鈦合金表面的生物相容性較好，能誘導(dǎo)骨細(xì)胞生長(zhǎng)，因此被臨床醫(yī)生、骨科領(lǐng)域?qū)＜业人瞥纭?/span>
(3)植入修復(fù)與替代
植入修復(fù)物，鈦及鈦合金作為植入修復(fù)物的優(yōu)點(diǎn)主要有：①?gòu)?qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性好；②無(wú)毒，對(duì)人體不會(huì)造成傷害；③彈性模量低，與人體骨骼更匹配；④記憶合金具有的彈性能力和形狀恢復(fù)功能。綜上，鈦在顱骨修復(fù)方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在：利用鈦網(wǎng)可以修復(fù)缺損的顱骨。在人體心血管方面的應(yīng)用體現(xiàn)在：制備人造心臟瓣膜、血液過(guò)濾器、心臟起搏器和人工心臟泵等。